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由陽極極化引起的金屬鈍化現(xiàn)象,叫陽極鈍化或電化學(xué)鈍化。金屬處于鈍化狀態(tài)能保護(hù)金屬防止腐蝕,但有時為了保證金屬能正常參與反應(yīng)而溶解,又必須防止鈍化,如電鍍和化學(xué)電源等。金屬是如何鈍化的呢?其鈍化機(jī)理是怎樣的?首先要清楚,鈍化現(xiàn)象是金屬相和溶液相所引起的,還是由界面現(xiàn)象所引起的。有人曾研究過機(jī)械性刮磨對處在鈍化狀態(tài)的金屬的影響。
實(shí)驗(yàn)表明,測量時不斷刮磨金屬表面,則金屬的電勢劇烈向負(fù)方向移動,也就是修整金屬表面可引起處在鈍態(tài)金屬的活化。即證明鈍化現(xiàn)象是一種界面現(xiàn)象。它是在一定條件下,金屬與介質(zhì)相互接觸的界面上發(fā)生變化的。電化學(xué)鈍化是陽極極化時,金屬的電位發(fā)生變化而在電極表面上形成金屬氧化物或鹽類。
吸附理論認(rèn)為,金屬表面并不需要形成固態(tài)產(chǎn)物膜才鈍化,而只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子(如O2-或OH-)的吸附層也就足以引起鈍化了。這吸附層雖只有單分子層厚薄,但由于氧在金屬表面上的吸附,改變了金屬與溶液的界面結(jié)構(gòu),使電極反應(yīng)的活化能升高,金屬表面反應(yīng)能力下降而鈍化。此理論主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)是測量界面電容和使某些金屬鈍化所需電量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不需形成成相膜也可使一些金屬鈍化。
兩種鈍化理論都能較好地解釋部分實(shí)驗(yàn)事實(shí),但又都有成功和不足之處。金屬鈍化膜確具有成相膜結(jié)構(gòu),但同時也存在著單分子層的吸附性膜。尚不清楚在什么條件下形成成相膜,在什么條件下形成吸附膜。兩種理論相互結(jié)合還缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù),因而鈍化理論還有待深入地研究。