全降解材料用ADR擴(kuò)鏈劑改性——可提高PLA、PBAT性能

快遞袋全降解塑料用ADR擴(kuò)鏈劑改性一、 如何低成本

  合成高分子量聚乳——用擴(kuò)鏈劑改性！PLA分子鏈長(zhǎng)支鏈數(shù)量少、相對(duì)分子質(zhì)量低，耐熱性差，且由于加工過(guò)程中存在熱降解、氧化和水解等現(xiàn)象，易造成分子鏈斷裂，使熔體黏度進(jìn)一步降低。這些缺陷的存在限制PLA在工業(yè)上的許多應(yīng)用。因此為了使其能夠更廣泛地被應(yīng)用，需要進(jìn)行適當(dāng)改性，使其滿足不同使用要求。采用擴(kuò)鏈技術(shù)改性可使PLA分子支鏈化，有效提高PLA的相對(duì)分子質(zhì)量，補(bǔ)償加工過(guò)程中相對(duì)分子質(zhì)量的損失，提高熔體強(qiáng)度。擴(kuò)鏈后發(fā)泡是改善PLA發(fā)泡效果的簡(jiǎn)單有效的方法?？缮锝到馑芰显谔囟ㄇ闆r下可以迅速分解生物塑料通常是可分解的，這意味著它們將腐爛為天然材料，終將無(wú)害地混合到土壤中。

二、 擴(kuò)鏈改性的反應(yīng)原理擴(kuò)鏈改性是指在PLA分子鏈中引入其它分子鏈或活性官能團(tuán)，以增加PLA分子鏈末端長(zhǎng)度和改變微觀結(jié)構(gòu)，使分子鏈的規(guī)整度降低的改性方式，它可以有效地改善PLA材料的性能缺陷。

2.（德國(guó)BASF公司）ADR4370與PBAT發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)在PBAT中加入ADR可以使PBAT發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，擴(kuò)鏈反應(yīng)如下圖所示，其中ADR的環(huán)氧基團(tuán)與PBAT中的端羧基和端羥基進(jìn)行反應(yīng)，環(huán)氧基團(tuán)被打開(kāi)反應(yīng)生成醚鍵和酯鍵，ADR上有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，端基被反應(yīng)的PBAT作為長(zhǎng)支鏈連接在另一個(gè)PBAT長(zhǎng)鏈上發(fā)生交聯(lián)，而端羧基與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)含量會(huì)下降。相對(duì)分子質(zhì)量、力學(xué)性能、結(jié)晶溫度升高；普通淀粉的粒徑約為25μm，既可以作為一種填料制備可降解塑料，也可以改性后制備可降解塑料。

  近年來(lái)，擴(kuò)鏈法逐漸成為制備高分子量聚乳酸的一種快速而的方法，其優(yōu)點(diǎn)在于少量的擴(kuò)鏈劑便能明顯地提高聚乳酸的分子量，成本較低，且擴(kuò)鏈劑的加入不改變聚乳酸的可降解性，這對(duì)PLA的回收利用同樣有意義。此外，擴(kuò)鏈反應(yīng)的偶聯(lián)作用能夠?qū)υ鲰g改性聚乳酸的多相共混體系進(jìn)行反應(yīng)增容，而通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)將功能基團(tuán)引入PLA中則能夠賦予其某種特殊的功能從而使聚乳酸滿足更多領(lǐng)域的應(yīng)用需求。此外，擴(kuò)鏈反應(yīng)的偶聯(lián)作用能夠?qū)υ鲰g改性聚乳酸的多相共混體系進(jìn)行反應(yīng)增容，而通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)將功能基團(tuán)引入PLA中則能夠賦予其某種特殊的功能從而使聚乳酸滿足更多領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

可降解塑料的發(fā)展機(jī)遇

  各國(guó)的“限塑令”逐漸升級(jí)為“禁塑令”。以歐盟的政策衍變?yōu)槔瑲W盟2015年就發(fā)布了限塑指令，目標(biāo)是在2019年底歐盟國(guó)家的民眾每年每人消耗不超過(guò)90個(gè)塑料袋，而在2025年，這個(gè)數(shù)字減少到40。指令發(fā)布后，各個(gè)成員國(guó)都踏上了“限塑之路”。2018年，歐盟議會(huì)又通過(guò)了一項(xiàng)關(guān)于控制塑料廢棄物的法令。改善了填料與聚合物之間的相容性，在塑料加工過(guò)程中降低合成樹(shù)脂熔體的粘度，改善填充劑的分散度以提高加工性能，進(jìn)而有利于改進(jìn)塑料的力學(xué)性能、加工性能和之品質(zhì)量，用量一般為填充劑用量的0。根據(jù)法令，自2021年起，歐盟將禁止成員國(guó)使用飲管、餐具和棉花棒等10種一次性塑料制品，這些用品將由紙、秸稈或可重復(fù)使用的硬塑料替代。

  塑料瓶將根據(jù)現(xiàn)有的回收模式單獨(dú)收集；到2025年，要求成員國(guó)的一次性塑料瓶回收率達(dá)到90%。同時(shí)，法案還要求制造商必須對(duì)其塑料產(chǎn)品和包裝的情況承擔(dān)更多責(zé)任。全球范圍內(nèi)“禁塑令”的實(shí)施推動(dòng)了可降解塑料需求增長(zhǎng)。今年1月份國(guó)家發(fā)改委和生態(tài)環(huán)境部發(fā)出“禁塑令”之后，目前國(guó)內(nèi)已有29個(gè)省市相繼頒布了具體落地實(shí)施方案。距離版"限塑令"實(shí)施大限不足2個(gè)月，各地正加緊落實(shí)具體方案。近期，北京市發(fā)改委等部門(mén)就《北京市塑料污染治理行動(dòng)計(jì)劃（2020-2025年）（征求意見(jiàn)稿）》提出對(duì)六大重點(diǎn)行業(yè)塑料污染治理措施及日程。浙江省9部門(mén)聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的實(shí)施辦法》要求禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用?！蛾P(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見(jiàn)》要求在2025年完善塑料制品生產(chǎn)、流通、消費(fèi)和回收處置等環(huán)節(jié)的管理制度，對(duì)不可降解塑料逐漸禁止、限制使用?！蛾P(guān)于扎實(shí)推進(jìn)塑料污染治理工作的通知》要求各地在8月中旬前出臺(tái)省級(jí)實(shí)施方案，確保如期完成目標(biāo)任務(wù)。中國(guó)每年約消耗購(gòu)物袋400萬(wàn)噸、農(nóng)膜246萬(wàn)噸、外賣(mài)包裝260萬(wàn)噸，且隨著快遞、外賣(mài)業(yè)務(wù)的快速發(fā)展，塑料需求持續(xù)增長(zhǎng)。拋開(kāi)材料本身的問(wèn)題，目前中國(guó)還沒(méi)有普遍的工業(yè)化堆肥產(chǎn)業(yè)，垃圾分類回收體系也沒(méi)有良好運(yùn)轉(zhuǎn)。而對(duì)于這些領(lǐng)域，特別適用快遞袋全降解塑料。假設(shè)替代10%，即可新增90萬(wàn)噸以上可降解塑料需求。太平洋證券認(rèn)為隨著技術(shù)進(jìn)步、規(guī)模化生產(chǎn)、成本下降、環(huán)保理念提升，可降解塑料未來(lái)成長(zhǎng)空間10倍以上。

全降解材料有機(jī)堆肥的發(fā)酵過(guò)程簡(jiǎn)單可分為以下4各階段

  1、發(fā)熱階段堆肥制作初期，快遞袋全降解塑料在堆肥中的微生物以中溫、好氣性的種類為主，常見(jiàn)的是芽孢和霉菌。它們啟動(dòng)堆肥的發(fā)酵過(guò)程，在好氣性條件下旺盛分解易分解有機(jī)物質(zhì)（如簡(jiǎn)單糖類、淀粉、蛋白質(zhì)等），產(chǎn)生大量的熱，不斷提高堆肥溫度，從20℃左右上升至40℃，稱為發(fā)熱階段，或中溫階段。  2、高溫階段隨著溫度的提高，好熱性的微生物逐漸取代中溫性的種類而起主導(dǎo)作用，溫度持續(xù)上升，一般在幾天之內(nèi)即達(dá)50℃以上，進(jìn)入高溫階段。軟膠級(jí)：適用于PP、HDPE等軟質(zhì)塑膠〔一般P和PM型〕適用于210℃以下之加工條件〔高溫E和ME型〕適用于220℃250℃之加工條件添加比率—透明效果：0。

在高溫階段，好熱和好熱真菌成為主要種類。它們對(duì)堆肥中復(fù)雜的有機(jī)物質(zhì)（如纖維素、半纖維素、果膠物質(zhì)等）進(jìn)行強(qiáng)烈分解，熱量積累，堆肥溫度上升至60-70℃，甚至可高達(dá)80℃。隨即大多數(shù)好熱性微生物也大量或進(jìn)入休眠狀態(tài)（20天以上），這對(duì)加快堆肥的腐熟有很重要的作用。堆肥不當(dāng)?shù)亩逊?，只有很短的高溫期，或者根本達(dá)不到高溫，因而腐熟很慢，在半年或者更長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)還達(dá)不到半腐熟狀態(tài)。  3、降溫階段當(dāng)高溫階段持續(xù)一定時(shí)間后，纖維素、半纖維素、果膠物質(zhì)大部分已被分解，剩下很難分解的復(fù)雜成分（如木質(zhì)素）和新形成的腐殖質(zhì)，微生物的活動(dòng)減弱，溫度逐漸下降。快遞袋全降解塑料在某些性能上可以媲美傳統(tǒng)塑料的熱塑性塑料，除此之外，還具有生物可降解性、生物相容性、光學(xué)異構(gòu)性、提高微生物的抗逆性等性能，在醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)和包裝業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。當(dāng)溫度下降到40℃以下時(shí)，中溫性微生物又成為優(yōu)勢(shì)種類。

如果降溫階段來(lái)的早，表明堆制條件不夠理想，植物性物質(zhì)分解不充分。這時(shí)可以翻堆，將堆積材料拌勻，使之產(chǎn)生第二次發(fā)熱、升溫，以促進(jìn)堆肥的腐熟。  4、腐熟保肥階段堆肥腐熟后，體積縮小，堆溫下降至稍高于氣溫，這時(shí)應(yīng)將堆肥壓緊，造成厭氣狀態(tài)，使有機(jī)質(zhì)礦化作用減弱，以利于保肥。可回收、可降解的3D打印材料在制造業(yè)的各細(xì)分領(lǐng)域中都是多多益善。

PLA可以回收！堆肥只是其中一種方法

  人們認(rèn)為快遞袋全降解塑料不可回收，這是一種普遍存在的誤解,化學(xué)回收就是將聚合物轉(zhuǎn)化為單體、低聚物或者碳?xì)浠衔铮员阍俅问褂?，生產(chǎn)原始聚合物。化學(xué)回收有熱解聚和化學(xué)解聚兩種工藝。

熱解聚需要消耗大量的能量，可用于PE和PP回收。

化學(xué)解聚可用于PET和PLA等聚酯。用于PLA時(shí)，化學(xué)解聚過(guò)程是簡(jiǎn)單的水解，可以在小規(guī)模設(shè)施中相對(duì)容易地進(jìn)行。

Total Corbion偏向于化學(xué)解聚。該公司在泰國(guó)商業(yè)工廠擁有這樣的設(shè)施。該技術(shù)已被用于內(nèi)部回收非特定PLA產(chǎn)品。Total Corbion目前正在研究如何使用該技術(shù)從轉(zhuǎn)換器和消費(fèi)后塑料廢物中化學(xué)回收工業(yè)后廢棄物。

相關(guān)應(yīng)用的主要例子包括托盤(pán)、瓶子和杯子。Total Corbion致力于與專業(yè)的PLA回收公司一起開(kāi)發(fā)回收價(jià)值鏈，以刺激對(duì)PLA的需求，從而提高PLA產(chǎn)品的回收率。