全降解材料用ADR擴鏈劑改性——可提高PLA、PBAT性能

快遞袋全降解塑料用ADR擴鏈劑改性一、 如何低成本

  合成高分子量聚乳——用擴鏈劑改性！PLA分子鏈長支鏈數(shù)量少、相對分子質(zhì)量低，耐熱性差，且由于加工過程中存在熱降解、氧化和水解等現(xiàn)象，易造成分子鏈斷裂，使熔體黏度進一步降低。這些缺陷的存在限制PLA在工業(yè)上的許多應(yīng)用。因此為了使其能夠更廣泛地被應(yīng)用，需要進行適當改性，使其滿足不同使用要求。采用擴鏈技術(shù)改性可使PLA分子支鏈化，有效提高PLA的相對分子質(zhì)量，補償加工過程中相對分子質(zhì)量的損失，提高熔體強度。擴鏈后發(fā)泡是改善PLA發(fā)泡效果的簡單有效的方法。可生物降解塑料在特定情況下可以迅速分解生物塑料通常是可分解的，這意味著它們將腐爛為天然材料，終將無害地混合到土壤中。

二、 擴鏈改性的反應(yīng)原理擴鏈改性是指在PLA分子鏈中引入其它分子鏈或活性官能團，以增加PLA分子鏈末端長度和改變微觀結(jié)構(gòu)，使分子鏈的規(guī)整度降低的改性方式，它可以有效地改善PLA材料的性能缺陷。

2.（德國BASF公司）ADR4370與PBAT發(fā)生擴鏈反應(yīng)在PBAT中加入ADR可以使PBAT發(fā)生擴鏈反應(yīng)，擴鏈反應(yīng)如下圖所示，其中ADR的環(huán)氧基團與PBAT中的端羧基和端羥基進行反應(yīng)，環(huán)氧基團被打開反應(yīng)生成醚鍵和酯鍵，ADR上有多個環(huán)氧基團，端基被反應(yīng)的PBAT作為長支鏈連接在另一個PBAT長鏈上發(fā)生交聯(lián)，而端羧基與環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)含量會下降。相對分子質(zhì)量、力學(xué)性能、結(jié)晶溫度升高；普通淀粉的粒徑約為25μm，既可以作為一種填料制備可降解塑料，也可以改性后制備可降解塑料。

  近年來，擴鏈法逐漸成為制備高分子量聚乳酸的一種快速而的方法，其優(yōu)點在于少量的擴鏈劑便能明顯地提高聚乳酸的分子量，成本較低，且擴鏈劑的加入不改變聚乳酸的可降解性，這對PLA的回收利用同樣有意義。此外，擴鏈反應(yīng)的偶聯(lián)作用能夠?qū)υ鲰g改性聚乳酸的多相共混體系進行反應(yīng)增容，而通過擴鏈反應(yīng)將功能基團引入PLA中則能夠賦予其某種特殊的功能從而使聚乳酸滿足更多領(lǐng)域的應(yīng)用需求。此外，擴鏈反應(yīng)的偶聯(lián)作用能夠?qū)υ鲰g改性聚乳酸的多相共混體系進行反應(yīng)增容，而通過擴鏈反應(yīng)將功能基團引入PLA中則能夠賦予其某種特殊的功能從而使聚乳酸滿足更多領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

可降解塑料的發(fā)展機遇

  各國的“限塑令”逐漸升級為“禁塑令”。以歐盟的政策衍變?yōu)槔瑲W盟2015年就發(fā)布了限塑指令，目標是在2019年底歐盟國家的民眾每年每人消耗不超過90個塑料袋，而在2025年，這個數(shù)字減少到40。指令發(fā)布后，各個成員國都踏上了“限塑之路”。2018年，歐盟議會又通過了一項關(guān)于控制塑料廢棄物的法令。改善了填料與聚合物之間的相容性，在塑料加工過程中降低合成樹脂熔體的粘度，改善填充劑的分散度以提高加工性能，進而有利于改進塑料的力學(xué)性能、加工性能和之品質(zhì)量，用量一般為填充劑用量的0。根據(jù)法令，自2021年起，歐盟將禁止成員國使用飲管、餐具和棉花棒等10種一次性塑料制品，這些用品將由紙、秸稈或可重復(fù)使用的硬塑料替代。

  塑料瓶將根據(jù)現(xiàn)有的回收模式單獨收集；到2025年，要求成員國的一次性塑料瓶回收率達到90%。同時，法案還要求制造商必須對其塑料產(chǎn)品和包裝的情況承擔(dān)更多責(zé)任。全球范圍內(nèi)“禁塑令”的實施推動了可降解塑料需求增長。今年1月份國家發(fā)改委和生態(tài)環(huán)境部發(fā)出“禁塑令”之后，目前國內(nèi)已有29個省市相繼頒布了具體落地實施方案。距離版"限塑令"實施大限不足2個月，各地正加緊落實具體方案。近期，北京市發(fā)改委等部門就《北京市塑料污染治理行動計劃（2020-2025年）（征求意見稿）》提出對六大重點行業(yè)塑料污染治理措施及日程。浙江省9部門聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的實施辦法》要求禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用?！蛾P(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》要求在2025年完善塑料制品生產(chǎn)、流通、消費和回收處置等環(huán)節(jié)的管理制度，對不可降解塑料逐漸禁止、限制使用?！蛾P(guān)于扎實推進塑料污染治理工作的通知》要求各地在8月中旬前出臺省級實施方案，確保如期完成目標任務(wù)。中國每年約消耗購物袋400萬噸、農(nóng)膜246萬噸、外賣包裝260萬噸，且隨著快遞、外賣業(yè)務(wù)的快速發(fā)展，塑料需求持續(xù)增長。拋開材料本身的問題，目前中國還沒有普遍的工業(yè)化堆肥產(chǎn)業(yè)，垃圾分類回收體系也沒有良好運轉(zhuǎn)。而對于這些領(lǐng)域，特別適用快遞袋全降解塑料。假設(shè)替代10%，即可新增90萬噸以上可降解塑料需求。太平洋證券認為隨著技術(shù)進步、規(guī)?；a(chǎn)、成本下降、環(huán)保理念提升，可降解塑料未來成長空間10倍以上。

全降解材料有機堆肥的發(fā)酵過程簡單可分為以下4各階段

  1、發(fā)熱階段堆肥制作初期，快遞袋全降解塑料在堆肥中的微生物以中溫、好氣性的種類為主，常見的是芽孢和霉菌。它們啟動堆肥的發(fā)酵過程，在好氣性條件下旺盛分解易分解有機物質(zhì)（如簡單糖類、淀粉、蛋白質(zhì)等），產(chǎn)生大量的熱，不斷提高堆肥溫度，從20℃左右上升至40℃，稱為發(fā)熱階段，或中溫階段。  2、高溫階段隨著溫度的提高，好熱性的微生物逐漸取代中溫性的種類而起主導(dǎo)作用，溫度持續(xù)上升，一般在幾天之內(nèi)即達50℃以上，進入高溫階段。軟膠級：適用于PP、HDPE等軟質(zhì)塑膠〔一般P和PM型〕適用于210℃以下之加工條件〔高溫E和ME型〕適用于220℃250℃之加工條件添加比率—透明效果：0。

在高溫階段，好熱和好熱真菌成為主要種類。它們對堆肥中復(fù)雜的有機物質(zhì)（如纖維素、半纖維素、果膠物質(zhì)等）進行強烈分解，熱量積累，堆肥溫度上升至60-70℃，甚至可高達80℃。隨即大多數(shù)好熱性微生物也大量或進入休眠狀態(tài)（20天以上），這對加快堆肥的腐熟有很重要的作用。堆肥不當?shù)亩逊?，只有很短的高溫期，或者根本達不到高溫，因而腐熟很慢，在半年或者更長時期內(nèi)還達不到半腐熟狀態(tài)。  3、降溫階段當高溫階段持續(xù)一定時間后，纖維素、半纖維素、果膠物質(zhì)大部分已被分解，剩下很難分解的復(fù)雜成分（如木質(zhì)素）和新形成的腐殖質(zhì)，微生物的活動減弱，溫度逐漸下降?？爝f袋全降解塑料在某些性能上可以媲美傳統(tǒng)塑料的熱塑性塑料，除此之外，還具有生物可降解性、生物相容性、光學(xué)異構(gòu)性、提高微生物的抗逆性等性能，在醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)和包裝業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。當溫度下降到40℃以下時，中溫性微生物又成為優(yōu)勢種類。

如果降溫階段來的早，表明堆制條件不夠理想，植物性物質(zhì)分解不充分。這時可以翻堆，將堆積材料拌勻，使之產(chǎn)生第二次發(fā)熱、升溫，以促進堆肥的腐熟。  4、腐熟保肥階段堆肥腐熟后，體積縮小，堆溫下降至稍高于氣溫，這時應(yīng)將堆肥壓緊，造成厭氣狀態(tài)，使有機質(zhì)礦化作用減弱，以利于保肥。可回收、可降解的3D打印材料在制造業(yè)的各細分領(lǐng)域中都是多多益善。

PLA可以回收！堆肥只是其中一種方法

  人們認為快遞袋全降解塑料不可回收，這是一種普遍存在的誤解,化學(xué)回收就是將聚合物轉(zhuǎn)化為單體、低聚物或者碳氫化合物，以便再次使用，生產(chǎn)原始聚合物?；瘜W(xué)回收有熱解聚和化學(xué)解聚兩種工藝。

熱解聚需要消耗大量的能量，可用于PE和PP回收。

化學(xué)解聚可用于PET和PLA等聚酯。用于PLA時，化學(xué)解聚過程是簡單的水解，可以在小規(guī)模設(shè)施中相對容易地進行。

Total Corbion偏向于化學(xué)解聚。該公司在泰國商業(yè)工廠擁有這樣的設(shè)施。該技術(shù)已被用于內(nèi)部回收非特定PLA產(chǎn)品。Total Corbion目前正在研究如何使用該技術(shù)從轉(zhuǎn)換器和消費后塑料廢物中化學(xué)回收工業(yè)后廢棄物。

相關(guān)應(yīng)用的主要例子包括托盤、瓶子和杯子。Total Corbion致力于與專業(yè)的PLA回收公司一起開發(fā)回收價值鏈，以刺激對PLA的需求，從而提高PLA產(chǎn)品的回收率。