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有1,4種以上的丁醇生產(chǎn)方法,但只有5-6種工業(yè)生產(chǎn)。工業(yè)化的主要方法有改進(jìn)的Reppe法,馬來酸酐加氫法,馬來酸酐酯化加氫法和環(huán)。氧己烷法和丁二烯法。這是20世紀(jì)30年代德國(guó)Reppe開發(fā)的一種由炔烴和甲醛合成1,4-丁炔二醇,然后催化加氫合成1,4-丁醇的工藝。巴斯夫,ISP和杜邦等公司一直采用這種方法,目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)大多采用yi-alkyne方法。中國(guó)山西三維集團(tuán)有限公司采用改性GAF低壓漿料生產(chǎn)工藝,以滇石y炔為原料,采用低壓漿料床Reppe法生產(chǎn)丁醇。
在20世紀(jì)70年代,日本三菱化學(xué)公司開發(fā)了以丁二烯和為原料的丁二烯乙酰氧基工藝路線,并在日本,韓國(guó)和臺(tái)灣建立了幾個(gè)生產(chǎn)設(shè)施。此后,日本德山曹達(dá)公司成功開發(fā)并工業(yè)化丁二烯氯化法,在260-300℃氧化丁二烯,形成3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-2,前者用于生產(chǎn)氯丁橡膠,后者水解制備1,4-丁醇。英國(guó)戴維(現(xiàn)為Kvaerner)開發(fā)了馬來酸酐酯化加氫工藝。首先,馬來酸酐與一元醇酯化形成馬來酸二酯,然后在150-240℃和2.5-5MPa下催化氫化。獲得1,4-丁醇。
首先,在Ni-Re催化劑存在下,反應(yīng)壓力為0.08MPa,反應(yīng)溫度為約260℃,馬來酸酐氫化形成Y-丁內(nèi)酯,然后鉬鉻催化劑與K2O作為使用啟動(dòng)子。在10MPa和250℃下催化氫化Y-丁內(nèi)酯以產(chǎn)生1,4-丁醇。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是在反應(yīng)過程中可以獲得重要的精細(xì)化學(xué)品如內(nèi)酯。日本Kuraray公司和美國(guó)Arco公司開發(fā)了一種由環(huán)氧己烷生產(chǎn)1,4-丁醇的方法,從環(huán)氧己烷異構(gòu)化為烯醇,和鑭系催化劑中的丁醇。在該作用下,將液相加氫甲?;纬?-羥基丁醛,然后氫化形成1,4-丁醇。
在高壓環(huán)境中,1,4-丁炔二醇(BYD)和氫氣在鎳催化劑的作用下反應(yīng)生成1,4-丁er醇產(chǎn)品。物料中的雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致加氫反應(yīng)過程中鎳催化劑覆蓋性中du,活性、選擇性降低、使用壽命縮短,1,4-丁er醇產(chǎn)品產(chǎn)量得不到有效提高,從而影響裝置產(chǎn)能的發(fā)揮。因此,在1,4-丁炔二醇提純凈化的過程中必須有效去除高壓加氫原料BYD中的雜質(zhì),才能充分發(fā)揮裝置產(chǎn)能,實(shí)現(xiàn)“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)”運(yùn)行。