橡膠硅烷偶聯(lián)劑在橡膠業(yè)的應(yīng)用

20世紀(jì)70年代， 日本首先將熱硫化除有機硅彈性體乳液和酸乳液拼混使用外，近來開發(fā)的有機硅一酸共聚改性的硅丙建筑乳膠漆在高層次建筑涂料中極具競爭優(yōu)勢和發(fā)展前景。一般認(rèn)為，界面上硅烷偶聯(lián)劑水解生成的3個硅羥基中只有1個與基材表面鍵合。為緊隨國際建筑涂料的先進水平，我國已經(jīng)開發(fā)出超耐候、耐水性、耐污染、高光澤的有機硅一酸乳膠漆，主要滿足建筑外墻裝飾及戶外設(shè)備防護和裝飾用環(huán)保型防污涂料。該乳膠漆的基料是有機硅改性酸樹脂，配上可以與基料交聯(lián)固化的活性助劑，橡膠硅烷偶聯(lián)劑使產(chǎn)品具有良好的貯存穩(wěn)定性，涂覆后可在室溫下交聯(lián)固化，形成三維結(jié)構(gòu)高分子。合成工藝示意圖見圖2。

(HTV)硅橡膠用于導(dǎo)電硅橡膠按鍵這一生產(chǎn)領(lǐng)域。第4步是在加熱的過程中產(chǎn)生縮合、脫水及固化反應(yīng)，達到與硅微粉形成牢固的共價鍵結(jié)合。在硅橡膠按鍵上印刷文字和符號主要的材料是有機硅涂料(或油墨)。因此以HTV硅橡膠、縮合型室溫硫化(RTV)硅橡膠和加成型液體硅橡膠為基料，配以填料、顏料、助劑和溶劑等制備的透明(清漆)或不透明的有色涂料(色漆)開始規(guī)模生產(chǎn)。它們是繼硅樹脂涂料后又開發(fā)的一類新型有機硅涂料，橡膠硅烷偶聯(lián)劑主要用作絕緣憎水涂層、耐燒蝕涂層、電子元器件內(nèi)保護涂料、印刷、電子材料表面涂覆等，現(xiàn)在使用較廣的有瓷絕緣子防污閃涂料、各類按鍵涂料(或油墨)和電子器件的表面涂料等。

硅橡膠涂料分為導(dǎo)電油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、移印油墨、噴涂和刷涂涂料、消光涂料和耐磨涂料等。

我國主要的三類橡膠硅烷偶聯(lián)劑

一是含硫硅烷，2013年中國含硫硅烷產(chǎn)量約為6.5萬噸（折純），占總產(chǎn)量的46.4%。應(yīng)仔細(xì)吹掃系統(tǒng)，以防殘留有脫脂劑，其中所含的鹵素或其他含氯的碳?xì)浠衔?。該類橡膠硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品主要用于汽車輪胎制造，國內(nèi)產(chǎn)品近年來技術(shù)水平不斷提高，已通過世界主要輪胎公司的各類認(rèn)證，在國外市場開拓方面已經(jīng)不存在技術(shù)壁壘，加之國外生產(chǎn)成本較高，因此國內(nèi)產(chǎn)品出口量連續(xù)增長；

二是交聯(lián)劑產(chǎn)品，2013年產(chǎn)量約為3.95萬噸，約占總產(chǎn)量的28.2%。一般要求Y基團要與有機高分子材料能很好的相溶，并能起到偶聯(lián)的作用。主要產(chǎn)品包括肟基，三乙酰氧基，硅酸酯和三乙氧基等幾大類。我國是世界上較大的有機硅室溫膠消費國，近年來我國有機硅室溫膠產(chǎn)銷增長較快；加之有機硅單體和多晶硅生產(chǎn)迅速增加，為交聯(lián)劑行業(yè)提供了大量廉價原料，湖北新藍天等民營企業(yè)抓住機遇，擴大生產(chǎn)，國內(nèi)硅烷交聯(lián)劑生產(chǎn)規(guī)模因此快速放大，目前也開始大量出口；

三是其他功能性硅烷產(chǎn)品，2013年我國氨基、環(huán)氧基、乙烯基和酰氧基硅烷及其他功能性硅烷產(chǎn)量合計3.57萬噸，約占總產(chǎn)量的25.2%。研究了硅氧烷膜層對銅表面的防護性能，發(fā)現(xiàn)含有硫醇鍵的硅烷與銅表面結(jié)合良好，橡膠硅烷偶聯(lián)劑并可顯著抑制表面陽極反應(yīng)，從而有效提高銅的防腐性能。由于國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)不斷提高，常規(guī)硅烷產(chǎn)品價格下滑，在實現(xiàn)一體化的基礎(chǔ)上，下大力氣開發(fā)功能性硅烷產(chǎn)品，使得我國硅烷品種進一步豐富，產(chǎn)量連續(xù)提高。

現(xiàn)階段我國實際可生產(chǎn)的硅烷約有300種，橡膠硅烷偶聯(lián)劑根據(jù)官能團不同，主要分為含硫、交聯(lián)劑、氨基、環(huán)氧基、乙烯基、酰氧基等大類，其余如飽和烷烴、α硅烷以及硅烷二次加工產(chǎn)品也有很多種類，但產(chǎn)量均不大。2013年中國硅烷產(chǎn)品品種結(jié)構(gòu)（按產(chǎn)量）。

橡膠硅烷偶聯(lián)劑表面改性設(shè)備的選擇

硅微粉表面改性設(shè)備的選擇，應(yīng)根據(jù)其表面改性機理所確定的加工工藝為基準(zhǔn)，選擇和配套無污染的表面改性設(shè)備。通過實驗可以表明，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑含量較少時，顏料鋁部分漂浮于水面，因為WD-60未能完全包覆于鋁表面形成致密親水性包覆膜層。目前前國內(nèi)的表面改性設(shè)備比較多，但是有些表 面改性設(shè)備沒有遵循硅微粉表面改性的機理及工藝要求等制造的，造成橡膠硅烷偶聯(lián)劑表面改性的效果不好，因此要對購置的改性設(shè)備進行改造和配套后才能達到較好的效果。

橡膠硅烷偶聯(lián)劑表面改性設(shè)備的選擇是硅微粉表面改性至關(guān)重要的一個環(huán)節(jié)，在選擇表面改性設(shè)備時應(yīng)考慮滿足以下幾點要求：

一是表面改性設(shè)備能將硅微粉在動態(tài)狀況下加熱并保溫，保溫時間能夠自動控制。

二是要有排氣裝置，可將表面改性前后脫除的水以蒸氣的方式排出，使硅烷偶聯(lián)劑與粉體產(chǎn)生縮合反應(yīng)，達到形成共價鍵的效果。

三是保證硅微粉在表面改性機中處在高速動態(tài)的狀況下。

四是表面改性設(shè)備應(yīng)滿足表面改性劑分加的要求。

五是為解決表面改性中產(chǎn)生的假團聚和硬團聚體，一定要進行有效的分級，應(yīng)有專用的分級設(shè)備進行配套。

橡膠硅烷偶聯(lián)劑在金屬表面的工藝

硅烷處理技術(shù)正是利用了硅烷偶聯(lián)劑的特殊性能。在金屬表面的成膜過程為：

(1)硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)水解后，形成具有疏水和親水結(jié)構(gòu)的硅醇；

(2) 橡膠硅烷偶聯(lián)劑通過分子間脫水縮合形成有序的低聚物；

(3) 低聚物與金屬表面上的羥基形成氫鍵；

(4) 橡膠硅烷偶聯(lián)劑由于分子內(nèi)脫水，部分形成共價鍵后，緊密排列在金屬表面，形成一層致密的硅烷膜。