硅烷偶聯(lián)劑

是一類(lèi)分子中同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)的有機(jī)硅化合物，用以改善聚合物與無(wú)機(jī)物實(shí)際粘接強(qiáng)度。這既可能是指真正粘接力的提高，也可能是指浸潤(rùn)性、流變性和其它操作性能的改進(jìn)。偶聯(lián)劑還可能對(duì)界面區(qū)域產(chǎn)生改性作用，硅烷偶聯(lián)劑Si-602以增強(qiáng)有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的邊界層。

因此，硅烷偶聯(lián)劑廣泛運(yùn)用于膠黏劑、涂料和油墨、橡膠、鑄造、玻璃纖維、電纜、紡織、塑料、填料、表面處理等行業(yè)。

硅烷偶聯(lián)劑Si-602其經(jīng)典產(chǎn)物可用通式XSiR3表示。

式中，X為非水解基團(tuán)，包括鏈烯基（主要為Vi）以及末端帶有Cl、NH2等官能團(tuán)的烴基，即碳官能基；R為可水解基團(tuán)，包括OMe、OEt等。

X中所帶的官能團(tuán)容易和有機(jī)聚合物中的官能團(tuán)，如OH、NH2、COOH等反應(yīng)，從而使硅烷和有機(jī)聚合物連接；由此通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑可將硅微粉體料與有機(jī)高分子材料之間產(chǎn)生一種良好的界面結(jié)合，使兩者可緊密的結(jié)合到一起。能團(tuán)水解時(shí)，則Si-R轉(zhuǎn)化成Si-OH，并副生HR，如MeOH、EtOH等。而Si-OH既可與其他分子中的Si-OH或被處理基材表面的Si-OH發(fā)生縮合脫水反應(yīng)形成Si-O-Si鍵結(jié)合，甚至還可與某些氧化物反應(yīng)，生成穩(wěn)定的Si-O鍵合，從而使硅烷得以和無(wú)機(jī)物或金屬連接。

我國(guó)主要的三類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑Si-602

一是含硫硅烷，2013年中國(guó)含硫硅烷產(chǎn)量約為6.5萬(wàn)噸（折純），占總產(chǎn)量的46.4%。該類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑Si-602產(chǎn)品主要用于汽車(chē)輪胎制造，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品近年來(lái)技術(shù)水平不斷提高，已通過(guò)世界主要輪胎公司的各類(lèi)認(rèn)證，在國(guó)外市場(chǎng)開(kāi)拓方面已經(jīng)不存在技術(shù)壁壘，加之國(guó)外生產(chǎn)成本較高，因此國(guó)內(nèi)產(chǎn)品出口量連續(xù)增長(zhǎng)；硅烷處理與傳統(tǒng)的磷化法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：無(wú)有害重金屬離子，不含磷，無(wú)需加溫且硅烷處理過(guò)程不產(chǎn)生沉渣，處理時(shí)間短，控制簡(jiǎn)便。

二是交聯(lián)劑產(chǎn)品，2013年產(chǎn)量約為3.95萬(wàn)噸，約占總產(chǎn)量的28.2%。主要產(chǎn)品包括肟基，三乙酰氧基，硅酸酯和三乙氧基等幾大類(lèi)。我國(guó)是世界上較大的有機(jī)硅室溫膠消費(fèi)國(guó)，近年來(lái)我國(guó)有機(jī)硅室溫膠產(chǎn)銷(xiāo)增長(zhǎng)較快；加之有機(jī)硅單體和多晶硅生產(chǎn)迅速增加，為交聯(lián)劑行業(yè)提供了大量廉價(jià)原料，湖北新藍(lán)天等民營(yíng)企業(yè)抓住機(jī)遇，擴(kuò)大生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)硅烷交聯(lián)劑生產(chǎn)規(guī)模因此快速放大，目前也開(kāi)始大量出口；普通的硅酮密封膠表面不能刷漆上色，只能根據(jù)用戶(hù)需求調(diào)配成用戶(hù)所需的顏色。

三是其他功能性硅烷產(chǎn)品，2013年我國(guó)氨基、環(huán)氧基、乙烯基和酰氧基硅烷及其他功能性硅烷產(chǎn)量合計(jì)3.57萬(wàn)噸，約占總產(chǎn)量的25.2%。國(guó)內(nèi)用于金屬表面處理的主要方法是磷化法，由于磷化法高能耗、高污染、高成本，逐步被硅烷表面處理技術(shù)取代，硅烷處理技術(shù)正在不斷地被研發(fā)、成熟完善和應(yīng)用。由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)不斷提高，常規(guī)硅烷產(chǎn)品價(jià)格下滑，在實(shí)現(xiàn)一體化的基礎(chǔ)上，下大力氣開(kāi)發(fā)功能性硅烷產(chǎn)品，使得我國(guó)硅烷品種進(jìn)一步豐富，產(chǎn)量連續(xù)提高。

現(xiàn)階段我國(guó)實(shí)際可生產(chǎn)的硅烷約有300種，硅烷偶聯(lián)劑Si-602根據(jù)官能團(tuán)不同，主要分為含硫、交聯(lián)劑、氨基、環(huán)氧基、乙烯基、酰氧基等大類(lèi)，其余如飽和烷烴、α硅烷以及硅烷二次加工產(chǎn)品也有很多種類(lèi)，但產(chǎn)量均不大。2013年中國(guó)硅烷產(chǎn)品品種結(jié)構(gòu)（按產(chǎn)量）。

硅烷偶聯(lián)劑Si-602與硅微粉的作用機(jī)理

硅烷偶聯(lián)劑比較成熟的作用機(jī)理是化學(xué)鍵結(jié)合理論：硅烷偶聯(lián)劑中含有兩類(lèi)不同的化學(xué)官能團(tuán)，硅烷偶聯(lián)劑Si-602它的一端能與無(wú)機(jī)材料OH反應(yīng)，形成氫鍵，并在一定的條件下縮合、脫水和固化，形成共價(jià)鍵；另一端又能與有機(jī)高分材料結(jié)合，從而使有機(jī)高分子材料-硅烷偶聯(lián)劑-無(wú)機(jī)材料之間產(chǎn)生一種良好的界面結(jié)合，將兩種性質(zhì)差異較大的材料牢固的結(jié)合在一起。硅烷作用的機(jī)理和功能當(dāng)有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料共混時(shí)，有機(jī)硅在兩種材料表面顯示出親和力。

硅烷偶聯(lián)劑Si-602該反應(yīng)過(guò)程分為四步：

步是硅烷偶聯(lián)劑中與Si相連的3個(gè)水解基團(tuán)與水反應(yīng)，生成硅醇；

第2步是硅醇之間脫水，縮合成Si-OH的低聚硅氧烷；

第3步是低聚硅氧烷的Si-OH與硅微粉表面上的OH反應(yīng)，形成氫鍵；

第4步是在加熱的過(guò)程中產(chǎn)生縮合、脫水及固化反應(yīng)，達(dá)到與硅微粉形成牢固的共價(jià)鍵結(jié)合。剩下的兩個(gè)Si-OH或者與其它硅烷偶聯(lián)劑中的Si-OH縮合，或者保持游離狀態(tài)。

?硅烷偶聯(lián)劑Si-602表面改性工藝的確定原則

根據(jù)所選用的硅烷偶聯(lián)劑與硅微粉反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行確定：

一是首先要將硅微粉進(jìn)行動(dòng)態(tài)加熱到100-110℃，此時(shí)以霧化法加入水解后的硅烷偶聯(lián)劑或復(fù)合偶聯(lián)劑。

二是在硅烷偶聯(lián)劑與反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)保持一定的反應(yīng)時(shí)間，因不同的反應(yīng)時(shí)間其改性的效果是不同的。這一加熱反應(yīng)過(guò)程是硅烷偶聯(lián)劑Si-602脫水、縮合與固化，以使硅烷偶聯(lián)劑與硅微粉形成穩(wěn)定和牢固的共價(jià)鍵結(jié)合。

三是經(jīng)偶聯(lián)劑改性的粉體，都會(huì)產(chǎn)生假結(jié)顆粒和縮合后產(chǎn)生的硬顆粒，給產(chǎn)品質(zhì)量帶來(lái)了很大的影響，所以硅烷偶聯(lián)劑Si-602一定要進(jìn)行有效分級(jí)，只有這樣才能保證產(chǎn)品的質(zhì)量。