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在20世紀70年代,日本三菱化學公司開發(fā)了以丁二烯和為原料的丁二烯乙酰氧基工藝路線,并在日本,韓國和臺灣建立了幾個生產(chǎn)設施。此后,日本德山曹達公司成功開發(fā)并工業(yè)化丁二烯氯化法,在260-300℃氧化丁二烯,形成3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-2,前者用于生產(chǎn)氯丁橡膠,后者水解制備1,4-丁醇。英國戴維(現(xiàn)為Kvaerner)開發(fā)了馬來酸酐酯化加氫工藝。首先,馬來酸酐與一元醇酯化形成馬來酸二酯,然后在150-240℃和2.5-5MPa下催化氫化。獲得1,4-丁醇。
Reppe法:以甲醛溶液(8―37%)、乙que為原料,在乙que銅催化下,壓力0.1―1.0MPa,90-130℃下,生產(chǎn)丁炔二醇,副產(chǎn)丙炔chun,目前,各國大工業(yè)化生產(chǎn)丁炔二醇基本上全都采用Reppe法工藝;它的主要原理如下:
HCHO CH≡CH 乙que銅觸媒 HC≡C-CH2OH
HCHO HC≡C-CH2OH 乙que銅觸媒 HO-CH2-C≡C-CH2OH
在Reppe法生產(chǎn)工藝中,可同時產(chǎn)生丙炔chun和丁炔二醇兩種產(chǎn)品,由于工藝條件的不同,丁炔二醇與丙炔chun的產(chǎn)成比例不同,當乙que分壓小、甲醛濃度大時有利于丁炔二醇的生成,反之有利于丙炔chun的生成,國內(nèi)、外產(chǎn)成比例一般在10以上,我廠高壓生產(chǎn)時,產(chǎn)成比例一般在1.6-2.0。
目前ISP、F-T及三維工藝的1,4-丁炔二醇(BDO)生產(chǎn)過程中采用硅酸鎂負載銅鉍催化劑,存在硅流失的問題,生產(chǎn)過程單耗高,廢水排放量大等問題,為徹底計解決以上問題,瑞克開發(fā)了無硅炔化催化劑,采用無硅BYD催化劑(RK-15B)代替硅酸鎂為載體的BYD催化劑,以減少BYD生產(chǎn)過程硅的流失問題,直至完全解決硅流失問題,減少整個工藝的廢水排放量,同時降低裝置的運行費用。