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在20世紀70年代,日本三菱化學(xué)公司開發(fā)了以丁二烯和為原料的丁二烯乙酰氧基工藝路線,并在日本,韓國和臺灣建立了幾個生產(chǎn)設(shè)施。此后,日本德山曹達公司成功開發(fā)并工業(yè)化丁二烯氯化法,在260-300℃氧化丁二烯,形成3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-2,前者用于生產(chǎn)氯丁橡膠,后者水解制備1,4-丁醇。英國戴維(現(xiàn)為Kvaerner)開發(fā)了馬來酸酐酯化加氫工藝。首先,馬來酸酐與一元醇酯化形成馬來酸二酯,然后在150-240℃和2.5-5MPa下催化氫化。獲得1,4-丁醇。
Reppe法:以甲醛溶液(8―37%)、乙que為原料,在乙que銅催化下,壓力0.1―1.0MPa,90-130℃下,生產(chǎn)丁炔二醇,副產(chǎn)丙炔chun,目前,各國大工業(yè)化生產(chǎn)丁炔二醇基本上全都采用Reppe法工藝;它的主要原理如下:
HCHO CH≡CH 乙que銅觸媒 HC≡C-CH2OH
HCHO HC≡C-CH2OH 乙que銅觸媒 HO-CH2-C≡C-CH2OH
在Reppe法生產(chǎn)工藝中,可同時產(chǎn)生丙炔chun和丁炔二醇兩種產(chǎn)品,由于工藝條件的不同,丁炔二醇與丙炔chun的產(chǎn)成比例不同,當乙que分壓小、甲醛濃度大時有利于丁炔二醇的生成,反之有利于丙炔chun的生成,國內(nèi)、外產(chǎn)成比例一般在10以上,我廠高壓生產(chǎn)時,產(chǎn)成比例一般在1.6-2.0。
工業(yè)丁炔二醇外觀呈琥珀色或棕黃色,純品固體為無色晶體或微黃色晶體。熔點 58 ℃ ,沸點 238 ℃,閃點152℃,自然點248℃。應(yīng)用范圍:可用于制造 1,4- 丁烯二醇、Y-丁內(nèi)酯、吡咯烷酮等一系列重要的有機化工產(chǎn)品,可用于制造合成纖維、人造革、藥品、農(nóng)yao、溶劑和防腐劑。丁炔二醇本身是良好的溶劑,也可以在電鍍行業(yè)中做光亮劑。
1,4-丁炔二醇提純凈化技術(shù),概括起來主要有精餾法、吸附及離子交換樹脂法、膜分離技術(shù)、超臨界萃取和重結(jié)晶技術(shù)等。相較而言,由于離子交換樹脂法具有工藝簡單、生產(chǎn)條件溫和、成本低等優(yōu)點,常應(yīng)用于水處理、食品工業(yè)、制藥行業(yè)和化工生產(chǎn)過程中的物料凈化環(huán)節(jié)。經(jīng)過對離子交換技術(shù)的大量研究和實驗,該技術(shù)已經(jīng)較為成熟。