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有1,4種以上的丁醇生產(chǎn)方法,但只有5-6種工業(yè)生產(chǎn)。工業(yè)化的主要方法有改進(jìn)的Reppe法,馬來酸酐加氫法,馬來酸酐酯化加氫法和環(huán)。氧己烷法和丁二烯法。這是20世紀(jì)30年代德國Reppe開發(fā)的一種由炔烴和甲醛合成1,4-丁炔二醇,然后催化加氫合成1,4-丁醇的工藝。巴斯夫,ISP和杜邦等公司一直采用這種方法,目前國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)大多采用yi-alkyne方法。中國山西三維集團(tuán)有限公司采用改性GAF低壓漿料生產(chǎn)工藝,以滇石y炔為原料,采用低壓漿料床Reppe法生產(chǎn)丁醇。
丙que醇和1,4-丁炔二醇的反應(yīng)過程:
1、乙que在一定的壓力下從氣相主體擴(kuò)散溶解到液相主體中
2、液相中溶解的乙que擴(kuò)散到催化劑載體外表面
3、液相中的甲醛擴(kuò)散到催化劑載體外表面
4、液相中溶解的乙que擴(kuò)散到催化劑載體孔道內(nèi)部
5、液相中的甲醛擴(kuò)散到催化劑載體孔道內(nèi)部
6、乙que與甲醛吸附在生活性中心乙que銅上發(fā)生反應(yīng),生產(chǎn)丙que醇和1,4-丁炔二醇,反應(yīng)放出熱量
7、生成的丙que醇和1,4-丁炔二醇從活性中心上脫落并擴(kuò)散到液相主體中
工業(yè)上生產(chǎn)丁炔二醇的方法是 Reppe法,也稱為炔醛法,此法于20世紀(jì)40年代工業(yè)化。該法以含鉍的乙que銅絡(luò)合物為催化劑,含鉍乙que銅絡(luò)合物吸附在硅膠載體上,乙que與甲醛水溶液反應(yīng)生成丁炔二醇,并放出熱量。丁炔二醇生產(chǎn)方法只有一種途徑即炔醛法,但使用不同的反應(yīng)器將導(dǎo)致不同的反應(yīng)條件和產(chǎn)物收率,目前工業(yè)生產(chǎn)中所用的反應(yīng)器主要有固定床、懸浮床和淤漿床。