20世紀(jì)90年代，Lyondell（前身為Arco Chemical Co.，Ltd。）以環(huán)氧己烷為原料，成功開(kāi)發(fā)了烯醇生產(chǎn)工藝，并在美國(guó)德克薩斯州建立了一個(gè)年產(chǎn)5萬(wàn)噸的生產(chǎn)設(shè)施。大連化工臺(tái)灣實(shí)業(yè)有限公司13萬(wàn)噸丁醇裝置采用乙烯醇法。在20世紀(jì)90年代，BP和德國(guó)Lurgi合作開(kāi)發(fā)了具有C4餾分的Geminox工藝，即首先將正丁烷氧化成馬來(lái)酸酐，然后合成水以產(chǎn)生酸，并氫化以獲得1,4-丁基。呃酒精，簡(jiǎn)化了流程，降低了生產(chǎn)成本，提高了競(jìng)爭(zhēng)力。

Reppe法：以甲醛溶液（8―37%）、乙que為原料，在乙que銅催化下，壓力0.1―1.0MPa，90-130℃下，生產(chǎn)丁炔二醇，副產(chǎn)丙炔chun，目前，各國(guó)大工業(yè)化生產(chǎn)丁炔二醇基本上全都采用Reppe法工藝；它的主要原理如下：

HCHO CH≡CH 乙que銅觸媒 HC≡C-CH2OH

HCHO HC≡C-CH2OH 乙que銅觸媒 HO-CH2-C≡C-CH2OH

在Reppe法生產(chǎn)工藝中，可同時(shí)產(chǎn)生丙炔chun和丁炔二醇兩種產(chǎn)品，由于工藝條件的不同，丁炔二醇與丙炔chun的產(chǎn)成比例不同，當(dāng)乙que分壓小、甲醛濃度大時(shí)有利于丁炔二醇的生成，反之有利于丙炔chun的生成，國(guó)內(nèi)、外產(chǎn)成比例一般在10以上，我廠高壓生產(chǎn)時(shí)，產(chǎn)成比例一般在1.6-2.0。

丙que醇和1,4-丁炔二醇的反應(yīng)過(guò)程：

1、乙que在一定的壓力下從氣相主體擴(kuò)散溶解到液相主體中

2、液相中溶解的乙que擴(kuò)散到催化劑載體外表面

3、液相中的甲醛擴(kuò)散到催化劑載體外表面

4、液相中溶解的乙que擴(kuò)散到催化劑載體孔道內(nèi)部

5、液相中的甲醛擴(kuò)散到催化劑載體孔道內(nèi)部

6、乙que與甲醛吸附在生活性中心乙que銅上發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)丙que醇和1,4-丁炔二醇，反應(yīng)放出熱量

7、生成的丙que醇和1,4-丁炔二醇從活性中心上脫落并擴(kuò)散到液相主體中

丁炔二醇的三鍵能進(jìn)行與yi炔相同的普通加成反應(yīng)。部分加氫生成2-丁烯-1,4-二醇。完全加成生成1,4-丁er醇。每摩爾丁炔二醇可以與兩摩爾氯進(jìn)行加成反應(yīng)，但只能與一摩爾或碘起加成反應(yīng)。用鹽酸進(jìn)行非催化加成，同時(shí)有一個(gè)羥基被取代，生成2,4-二氯-2-丁烯-1-醇。用鹽或銅鹽催化，不發(fā)生取代反應(yīng)。丁炔二醇易發(fā)生氧化反應(yīng)。電解氧化能得到高收率的2-丁炔二酸。用過(guò)氧yi酸氧化生成丙二酸。