瞬態(tài)熒光&時間分辨熒光光譜實現(xiàn)方案

1 瞬態(tài)熒光：

有別于穩(wěn)態(tài)熒光，瞬態(tài)熒光主要通過脈沖光源、快速探測器獲取樣品由激發(fā)態(tài)回遷到穩(wěn)態(tài)的弛豫時間，通俗的說就是樣品的壽命。但在光路上基本與穩(wěn)態(tài)熒光是一致的。

根據(jù)樣品本身的不同特性其壽命分布可以從飛秒，皮秒，納秒，甚至到微秒量級。同時，針對不同的樣品壽命，測試方法也會隨之改變， 相對應(yīng)的測試方法有熒光上轉(zhuǎn)換（Up-conversion），時間相關(guān)單光子計數(shù)（Time-Correlated Single Photon Counting），多通道掃描（Multiple Channel Scan）等。

2 瞬態(tài)熒光的獲取方法：

熒光上轉(zhuǎn)換（Up-conversion）

測試范圍由fS-nS，光路核心部件光延遲線， 提供fs 量級的時間延遲，為系統(tǒng)測試提供時間精度保障。經(jīng)過延遲線延遲的fs 脈沖與經(jīng)過倍頻fs 激光激發(fā)樣品后產(chǎn)生的熒光進(jìn)入混頻器，產(chǎn)生波長大于樣品熒光的的混頻光。

樣品的熒光壽命衰減曲線的時間軸由光延遲光路保證（分辨率和掃描寬度），而熒光強度由混頻器后面的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)提供。這樣的設(shè)計，將傳統(tǒng)意義對快速探測器、高速電路的在時間響應(yīng)和分辨率上的要求轉(zhuǎn)而由相對容易實現(xiàn)光路延遲來完成（1ns 光程=0.3m，1ps 光程=0.3mm）， 而百微米的機械移動實現(xiàn)起來相對容易很多；從而輕松達(dá)到ps，甚至十幾fs 的時間分辨率。

時間相關(guān)單光子計數(shù)（Time-Correlated Single Photon Counting）

時間相關(guān)單光子計數(shù)（TCSPC）實現(xiàn)了從百pS-nS-uS 的瞬態(tài)測試，相對于熒光上轉(zhuǎn)換的測試方法，PL光致發(fā)光光譜儀，TCSPC 對數(shù)據(jù)的獲取完全依賴快速探測器和高速電路。其實驗構(gòu)想非常便于理解：用統(tǒng)計的方法計算樣品受激后發(fā)出的一個（也是一個）光子與激發(fā)光之間的時間差，也就是上圖的Tstart（激發(fā)時刻）與Tstop（發(fā)光時刻）的時間差。 由于對于Stop 信號的要求，所以TCSPC 一般需要高重復(fù)頻率的光源作為激發(fā)源，其重復(fù)至少要在KHz 以上，多數(shù)的光源都會達(dá)到MHz 量級；同時，在一般情況下還要對Stop 信號做數(shù)量上的控制；盡量滿足在一個激發(fā)周期內(nèi)，樣品產(chǎn)生且只產(chǎn)生一個光子的有效熒光信號，避免光子對的出現(xiàn)。多通道掃描（Multiple Channel Scan）

多通道（MCS）掃描主要測試由nS，uS，mS甚至延伸至S量級的測試方法。在測試， MCS 設(shè)備同時打開多個時間通道，PL光致發(fā)光光譜儀報價，在理論上存在Single Shot 即獲得一條衰減曲線的可能；這也是有別于TCSPC 需要大量重復(fù)從能得到衰減曲線的重要特征。相對于TCSPC，MCS 對光源的重復(fù)頻率幾乎沒有特殊的要求，只要滿足樣品壽命的采集周期即可。

一般多使用低重頻脈沖光源激發(fā)樣品，依據(jù)激發(fā)源的強弱、樣品本身的效率， 以及探測器的工作模式，基本可以得到兩種種不同的同步輸出- 連續(xù)和光子計數(shù)模式。隨之采用不同的數(shù)據(jù)采集設(shè)備，對應(yīng)連續(xù)模式輸出的探測器，多用如示波器， 門寬積分器（BOXCAR）；而對于光子計數(shù)模式輸出的探測器則使用帶門寬控制的光子計數(shù)器。

TCSPC 和MCS 都是針對特定的發(fā)射波長得到的熒光動力學(xué)衰減曲線，后續(xù)的數(shù)據(jù)處理主要是壽命擬合，得到樣品在某個發(fā)射波長下的壽命。

相對于大多數(shù)的樣品，其在不同發(fā)射波長下的壽命是相同，只是熒光的發(fā)光強弱有區(qū)別；從另一個方面解釋，可以認(rèn)為這種樣品穩(wěn)態(tài)光譜的形貌與瞬態(tài)光譜的形貌是一致的。瞬態(tài)光譜，一般是指某個時刻的熒光光譜，N 多條不同時段的瞬態(tài)光譜順序排列就組合成了時間分辨的光譜。

但確實有一些樣品其瞬態(tài)光譜的形貌是有別于穩(wěn)態(tài)光譜的，這里面主要原因就是樣品有某種可以相互傳遞能量的物質(zhì)存在。以下兩種樣品分別為標(biāo)樣蒽，和一個客戶的激光晶體樣品，可以看出時間分辨光譜的意義。 TCSPC 和MCS 都是針對特定的發(fā)射波長得到的熒光動力學(xué)衰減曲線，后續(xù)的數(shù)據(jù)處理主要是壽命擬合，得到樣品在某個發(fā)射波長下的壽命。

相對于大多數(shù)的樣品，其在不同發(fā)射波長下的壽命是相同，PL光致發(fā)光光譜儀多少錢，只是熒光的發(fā)光強弱有區(qū)別；從另一個方面解釋，可以認(rèn)為這種樣品穩(wěn)態(tài)光譜的形貌與瞬態(tài)光譜的形貌是一致的。瞬態(tài)光譜，一般是指某個時刻的熒光光譜，N 多條不同時段的瞬態(tài)光譜順序排列就組合成了時間分辨的光譜。

但確實有一些樣品其瞬態(tài)光譜的形貌是有別于穩(wěn)態(tài)光譜的，這里面主要原因就是樣品有某種可以相互傳遞能量的物質(zhì)存在。以下兩種樣品分別為標(biāo)樣蒽，PL光致發(fā)光光譜儀廠家，和一個客戶的激光晶體樣品，可以看出時間分辨光譜的意義。

蒽的 穩(wěn)態(tài)光譜

蒽的 時間分辨的光譜

雖然時間分辨中的每條瞬態(tài)光譜的波長分辨率只有10nm，但在380nm，400nm，420nm，450nm 幾處特征峰還是能清楚的說明了，熒光隨著時間在同時淬滅，穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)光譜的基本形貌，相對強度對比沒有本質(zhì)變化。

激光晶體穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜

各波長的衰減曲線

時間分辨的光譜

這是一個很好的例子，可以看到幾個特征峰470nm，540nm，600nm 在穩(wěn)態(tài)光譜與瞬態(tài)光譜中的形貌是不同的，而且在時間分辨光譜中相對強度隨著時間的變化而變化；相應(yīng)的在衰減曲線的前端，可以看到一段非衰減曲線的存在，說明樣品的不同物質(zhì)之間存在著某種能量傳遞。這是瞬態(tài)光譜有別于穩(wěn)態(tài)光譜存在的重要意義。

3 時間分辨熒光光譜：

前面所有數(shù)據(jù)都是來自有動力學(xué)衰減曲線。如果用這樣的方法，在實際測試中為了得到時間分辨的光譜，都會以時間為代價。

那么有沒有直接可以獲得時間分辨光譜的設(shè)備呢？

答案是肯定的，那就是ICCD，條紋相機等設(shè)備。但必須說明，ICCD 和條紋相機的局限在于，它們獲得了光譜，但要擬合某個特征波長的壽命，需要類似時間切份的反向數(shù)據(jù)處理。

以下簡要介紹ICCD（Intensified CCD）

簡單說就是在CCD 前面加了增強器，這個增強器不但可以倍增信號，更重要的是可以做門寬控制，可以只讓一段很短的光信號入射到CCD 面上，從而獲得相對于觸發(fā)時刻的某一段時間的光譜。同時，門寬信號在同步掃描過樣品發(fā)光的過程中，得到了不同時刻的瞬態(tài)光譜， 順序排列后就是時間分辨的光譜。ICCD 獲取TRES 的速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于TCSPC 的采集速度，但其時間分辨率沒有前者好。

熒光光譜儀的信噪比熒光光譜儀的信噪比

熒光光譜儀的探測性能通常采用純水的拉曼信噪比值來進(jìn)行表征。因為純水是一種非常容易獲取的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以測量純水的拉曼信噪比是不同的熒光光譜儀之間靈敏度比較的一個很好的方式。測量的基本方法是，純水的拉曼信號（信號大值，397nm 處，激發(fā)波長350nm）和系統(tǒng)噪聲（該位置不存在信號，通常取值450nm 處）同時獲取，并取比值計算。

熒光光譜儀的信噪比通常有兩種算法，：

算法一（Peak-Peak）：水拉曼峰信號和背景信號的差值和背景信號平方根的比值。計算公式為：

算法二（RMS）：把峰信號和背景信號的差值除以在背景信號上噪音的有效值（該有效值的取值為該點處的動態(tài)掃描測量值除以5）。計算公式為：

對于卓立漢光公司的熒光光譜儀相關(guān)產(chǎn)品的信噪比評價標(biāo)準(zhǔn)，采用的是一種算法。我們認(rèn)為一種方法是更為科學(xué)的。這是因為第二種方法在算法中對于噪聲的取值，僅僅只考慮了光電探測器本身的噪聲和電路系統(tǒng)的噪聲，卻沒有考慮實際使用時的系統(tǒng)的整體光學(xué)性能帶來的噪聲影響。而一種方法中采用整個系統(tǒng)的背景強度來計算噪聲，因此對于光譜系統(tǒng)性能的評估更為真實。

這里我們選用卓立漢光的OmniFluo 組合式熒光光譜系統(tǒng)的實測數(shù)據(jù)來比較這兩種算法的差異性。

測試條件如下（測試樣品為某品牌純凈水）：

激發(fā)波長350nm，帶寬：5nm

發(fā)射波長360-450nm，帶寬：5nm

掃描步距：1nm

積分時間：1s

數(shù)據(jù)點沒有經(jīng)過平滑處理

標(biāo)準(zhǔn)室溫紅敏PMT（200-870nm）

數(shù)據(jù)采集為公司自行研制生產(chǎn)的單光子計數(shù)器

OmniFluo組合式熒光測試結(jié)果可提供以下數(shù)據(jù)：

純水拉曼峰值信號（397nm）=35，403

算法一的背景值（@450nm）=487，則噪聲為(487)1/2=22.07

算法二采用動態(tài)掃描測得的背景值（@450nm）為65.38，則RMS 噪聲56.65/5 =11.33。

一種算法得到水的拉曼S/N 值為：(35，403-487)/ 22.07= 1582；

第二種算法給出的水拉曼S/N 值為：(35，403-487)/ 11.33= 3081。

MiniPL小型深紫外寬帶隙光譜發(fā)光光譜儀

光致熒光光譜測量是半導(dǎo)體材料特性表征的一個被普遍認(rèn)可的重要測量手段。MiniPL為模塊化設(shè)計、計算機自動控制的高靈敏度、寬帶隙小型PL（光致熒光）光譜儀；MiniPL采用ystems公司自行研發(fā)的深紫外激光器224nm(5.5eV)或248.6nm(5eV)作為激發(fā)光源，配合獨特的光路設(shè)計，采用高靈敏度PMT作為探測器件，并通過儀器內(nèi)置的門閘積分平均器（Boxcar）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，實現(xiàn)微弱脈沖信號的檢測。MiniPL可被用表征半導(dǎo)體材料摻雜水平分析、合成組分分析、帶隙分析等，不僅可用于科研領(lǐng)用，更可用在半導(dǎo)體LED產(chǎn)業(yè)中的品質(zhì)檢測。

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